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室,最新Science子刊:废弃塑料瓶变身高性能可回收粘合剂_

现代工业与生活中,粘合剂是连接各类材料的关键。然而,开发兼具高强度、环境适应性(干/湿环境)和可持续性的粘合剂仍是巨大挑战。现有商业粘合剂(如环氧树脂、聚氨酯)在水下环境性能骤降,导致船舶、海底管道等维修困难。尽管自然界贻贝通过两亲性蛋白实现水下强黏附,但仿生材料的水下粘接强度长期低于1 MPa。此外,传统粘合剂不可回收,加剧塑料污染和资源浪费。

美国橡树岭国家实验室Md Anisur Rahman研究团队在《科学·进展》发表突破性成果,利用消费后PET塑料废料开发出多功能、高强度、可逆的粘合剂。该材料通过无溶剂动态交联技术,将解构的PET大分子单体与双乙酰乙酸酯交联剂结合,形成动态乙烯醇缩脲键网络。其两亲性设计赋予卓越的水下(6.51 MPa)、结构(17.1 MPa)和压敏(563 kPa)粘接性能,超越商业粘合剂,且支持热修复、化学回收及多次循环使用,为塑料升级再造提供新路径。

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仿生设计原理

受贻贝黏附蛋白启发,团队设计出具有刚性疏水对苯二甲酰胺核心与亲水胺端基的PET大分子单体(PET-JAT403),结合面两亲性交联剂TCDAcAc(一端疏水三环癸烷、一端亲水乙酰乙酸酯)。这种分子级两亲性结构模拟了贻贝蛋白的黏附机制,使材料能同时在水下和干燥环境中通过氢键、范德华力实现强效黏附。

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图1 多功能、强韧、可逆、可持续粘合剂的设计原理。贻贝黏附蛋白由两亲性儿茶酚胺和赖氨酸组成,与多种表面形成强动态相互作用。这些氨基酸的两亲性对其环境适应性至关重要,实现干/湿环境下的黏附。受此自然系统启发,我们以PET消费废料开发出强韧、可逆、高适应性粘合剂,适用于水下、结构及压敏应用。 

动态交联网络

通过PET废料与三胺化合物JAT403的无溶剂胺解反应,合成四胺大分子单体,再与TCDAcAc在室温下快速交联(30秒)。动态乙烯醇缩脲键赋予材料类玻璃体特性:80°C以上可逆键交换实现热修复,275 kJ/mol活化能证实其热驱动重组能力。材料在水及有机溶剂中浸泡72小时无溶解(溶胀率0%),具备优异稳定性。

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图2 PET废料合成两亲性PET大分子单体及可逆粘合剂。(A) PET通过JAT403胺解生成四胺大分子单体;(B) PET-JAT403与TCDAcAc形成乙烯醇缩脲键动态网络;(C) 10:5 TCD-V的DMA曲线显示高储能模量及类橡胶平台;(D) 温度梯度下的应力松弛行为;(E) 松弛时间的阿伦尼乌斯关系(活化能275 kJ/mol)。 

水下卓越性能

10:7胺基/乙酰乙酸酯配比的粘合剂在铝基板上实现6.51 MPa的搭接剪切强度,超越文献报道值(图3H)。面两亲性设计是关键——亲水基团促进界面结合,疏水组分阻止水分渗透。交联密度调控实验显示:高交联度(10:7)显著提升水下强度,较10:2配方强度提升290倍。在模拟海水(3.5% NaCl)中仍保持3.54 MPa强度,适用海洋工程。

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图3 TCD-V的水下粘接性能。(A) 水下粘接流程;(B) 10:7 TCD-V在水下的力-伸长曲线;(C) 固化时间对强度影响;(D) 不同胺基/AcAc配比强度对比;(E) 脱粘功;(F) 基材亲水性对强度的影响;(G) 对照组性能对比;(H) 与文献水下粘合剂性能对比(n=3)。 

结构粘接优势

干燥环境下,10:5配方在80°C固化6小时后达13.6 MPa搭接强度,脱粘功(9010 N/m)是商业环氧胶的6倍。其强韧特性源于聚丙烯氧基团的应力耗散能力,使材料呈现罕见应变硬化行为。在钢材、木材、玻璃上均引发基材破坏(强度>20 MPa),玻璃纤维/碳纤维-铝异质界面粘接强度达11.1–15.7 MPa。热熔模式(120°C压合)在钢材上实现19.5 MPa强度,且在液氮(-100°C)、酸碱(pH 3–11)、高湿环境中性能稳定。

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图4 TCD-V在不同结构基材上的性能。(A) 室温固化粘接力-伸长曲线;(B) 80°C与室温固化强度对比;(C) 不同配方与对照组强度;(D) 强韧粘接的力-伸长曲线;(E) 四种基材上的强度(*为基材破坏);(F) 热熔胶(HMA)性能;(G) 极端环境强度;(H) 80°C热脱粘;(I) 10次循环再粘接性能(n=3)。 

可循环压敏胶

低交联密度配方(10:0.5)的玻璃化温度降至11.8°C,实现室温压敏粘接。在特氟龙、纸张、聚碳酸酯等六类基材上展现可逆粘附(铝基强度50.2 kPa),10次循环无性能损失。高压处理(1000 kPa)后强度升至563 kPa,证实其作为环保胶带的潜力。

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图5 压敏应用与机理。(A) 六类基材压敏粘接;(B) 2.5 kg重物悬挂演示;(C) 不同基材强度;(D) 10次循环压敏性能;(E) TCDAcAc在二氧化硅模型表面形成氢键的DFT计算;(F) 粘附机制示意图(氢键主导界面作用)(n=3)。

可持续性验证

初步生命周期评估显示:粘合剂碳足迹仅2.39 kg CO₂/kg,低于传统产品。PET-JAT403和TCDAcAc的碳足迹分别为2.29与2.68 kg CO₂/kg,为行业最低水平之一。化学回收实验证实:通过胺解可高效回收大分子单体,实现闭环循环。

总结与展望

该研究通过仿生两亲性设计与动态共价键策略,将PET废料转化为高性能可回收粘合剂,解决了水下粘接弱、不可回收等长期难题。其强度、韧性和环境适应性超越商业产品,且支持多次循环使用。团队指出,未来采用生物基胺类化合物可进一步降低碳足迹。此项技术不仅为塑料升级再造提供商业化路径,更为下一代可持续粘合剂设计树立新标杆。

来源:高分子科学前沿
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